【用户成果】高温可视化接触角分析仪助力揭示β-Si₃N₄/SiO₂复合陶瓷抗熔硅润湿机制的关键技术

DOI：10.1016/j.jcrysgro.2023.127198

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室李亚伟教授课题组团队在《Journal of Crystal Growth》上发表了题为“Inhibiting crystallization and enhanced non-wettability against molten Si of fused silica ceramic with addition of β-Si3N4”的论文。本研究向熔石英陶瓷中添加β-Si₃N₄对其抑制高温结晶行为和增强抗熔硅润湿性的影响及机理。

研究背景

为解决高温下方石英析出伴随体积变化导致坩埚开裂，以及熔硅与坩埚反应引起粘附并降低硅锭产率。针对抑制结晶，已有方案多依赖含硼或稀土元素的添加剂，但这些元素会污染硅锭并影响光电转换效率；针对抗润湿，工业上普遍采用氮化硅涂层，却难以避免长期服役中由非润湿向润湿的转变。为解决上述问题并避免污染，作者提出向熔石英中引入β-Si₃N₄，制备一体化复合陶瓷，利用其形成的高键能O-Si-N键和残留孔隙结构，同时实现抑制结晶与长效抗润湿的目标。

◆ 样品：采用凝胶注模成型技术制备两种样品（纯熔石英REF和含20% β-Si₃N₄的复合陶瓷βN20）

◆ 烧结：在高纯氮气(N₂ > 99.999%)气氛下，1250℃烧结4小时。

◆ 结晶实验：将REF和βN20样品在高纯氩气（Ar > 99.999%，O₂ ≤ 2 ppm）中分别加热至1450°C、1500°C和1550°C，保温30min（升温速率5°C/min，降温速率10°C/min），以模拟光伏硅生长条件。

◆ 润湿实验：将高纯硅块（>99.99999%）置于REF和βN20抛光基片上，放入高温接触角分析仪（天津中环电炉TA-Z16B）。在真空中加热至1300°C排氧，随后通入高纯氩气并升温至1450°C保温30min，实时记录硅熔滴的接触角、直径和高度变化。

非润湿相SiₓNᵧO，接触角≈120°

表征分析

对于样品REF，界面特征Si渗入SiO₂，形成互锁结构，粘附严重。另一个样品βN20，界面形成 Si / β-Si₃N₄ 过渡层（≈35 μm），易于脱模。

其中抗润湿机制主要基于多因素协同作用，遵循Cassie-Baxter模型。首先，复合陶瓷在高温下仍能保持高孔隙率，这些孔隙中的气相可被视为接触角为180°的非润湿相，从而显著提升表观接触角。其次，熔石英与β-Si₃N₄在高温下原位反应生成的非润湿相SiₓNᵧO，其自身对熔硅的接触角就高达约120°，为抗润湿提供了化学基础。更重要的是，由于β-Si₃N₄颗粒包裹在SiO₂周围，有效延缓了材料的致密化过程，使得高孔隙率得以在高温下长时间保留。此外，在熔硅与基体的“气-液-固”三相线处，因反应消耗SiO₂而原位形成的凹槽或尖锐边缘会产生“钉扎效应”，进一步增大了熔硅的表观接触角。正是这四种因素的共同作用，使得βN20复合陶瓷对熔硅展现出远超纯熔石英的非润湿特性。

结论

根据论文结论，本研究通过添加20 wt%的β-Si₃N₄，成功将熔石英的高温结晶量降低92%以上，抑制机制源于高键能O-Si-N键的形成和β-Si₃N₄的物理屏障作用。同时，复合陶瓷对熔硅展现出132.0°的高接触角，实现了不润湿，这归因于高孔隙率、非润湿SiₓNᵧO相的原位生成以及三相线处的钉扎效应。此外，界面处形成的Si/β-Si₃N₄过渡层渗透速率慢、力学强度低，冷却时易于断裂，从而实现了硅锭与坩埚的自动脱模。

可视化高温接触角分析仪，可实现高温高真空表界面性能测试，是研究高温下不同熔体与相应基体间的接触角变化规律的专用科研装置，可实现高温、高真空条件下材料的表界面性能测试。该仪器能够对低熔点材料在升、降温过程中的收缩、变形、熔化、润湿、铺展及凝固行为进行图像化、定量化表征。

主要功能

◆ 高温测试：最高使用温度 1600℃/2000℃

◆ 空气/真空/气氛

◆ 可动态测量升降温过程中接触角随时间或温度变化的规律

◆ 可在线获取接触角8、液滴直径D、液滴高度H、液滴体积V等参数，用于计算熔体的表面张力，进而评价熔体对基体材料的润湿性

◆ 可实现对粉体、压坯、块体材料特征参数的实验测量(如烧结温度、软化温度、熔点等),指导陶瓷及粉末冶金制品的烧结工艺的制定和优化

◆ 可测量、记录规则或不规则形状样品在烧结过程中的变形情况，与微结构演化过程相对照，可以深入理解烧结过程机制